Únete á nosa canle de Whatsapp
No ano 1981, Roald Hoffmann foi galardoado co Premio Nobel de Química polas regras de Woodward-Hoffmann, propostas por el e polo tamén Nobel de Química Robert Burns Woodward. Esta teoría da conservación da simetría orbital, indica Roberto Villar, marcou “un antes e un despois” no ámbito da química orgánica física e foi “moi relevante nos albores da química computacional”. Por esta relevancia e co obxectivo último de contribuír ao avance do coñecemento neste eido, na súa tese de doutoramento este investigador levou a cabo unha exploración teórica dos límites de aplicación destas regras.
A tese baséase nos achados que mereceron o Nobel de Química en 1981
A tese, titulada Mecanismos de reacción nas fronteiras das regras de Woodward e Hoffmann, estivo dirixida por Olalla Nieto e Carlos Silva e foi presentada na Facultade de Ciencias do campus de Ourense. A elección desta temática, explica o investigador, débese a que “un dos principais descubrimentos da química orgánica física no século pasado foi a formulación das regras básicas que gobernan a selectividade das reaccións pericíclicas”. As regras de Woodward e Hoffmann, detalla Villar, aplícanse a estas reaccións que, entre outras características, teñen lugar “nunha soa etapa a través dun estado de transición cunha xeometría cíclica no que se están a reorganizar os enlaces”. A aplicación das regras citadas a este tipo de reaccións químicas “permite predicir a distribución espacial dos átomos e como esta distribución afecta ás propiedades e reactividade das moléculas”, comenta o xa doutor.
Aínda que hoxe en día existe unha extensa bibliografía que demostra os éxitos destas regras na explicación e predición dos procesos pericíclicos, Roberto Villar sinala que “non en tanto, a utilización axeitada de calquera conxunto de normas ou regras, pasa por delimitar o seu ámbito de aplicación. A priori este sería bastante claro neste caso pero na práctica tense demostrado que delimitalo pode ser unha tarefa ardua e non exenta, nalgúns casos, de interpretacións”.
Así foi a investigación
Neste contexto de traballo, na tese abórdase unha serie de sistemas que exemplifican algunha destas situacións na fronteira da aplicación das normas de Woodward-Hoffmann, como o caso das reaccións que aparentemente son vulneracións destas regras e polo tanto serían procesos prohibidos, pero que en realidade non se poden definir nesa categoría xa que non teñen natureza pericíclica e por tanto non se lle poden aplicar as regras. Entre os resultados obtidos o investigador salienta “a descrición do primeiro estado de transición de natureza bispericíclica nunha reacción sigmatrópica, comprobando que os efectos dinámicos son os protagonistas da alta selectividade observada”. Este traballo, feito cos directores da tese, foi recoñecido polo programa Editor´s Choice da Sociedade Americana de Química, elixíndoo para publicalo en acceso aberto.
Entre as outras conclusións recollidas na tese de doutoramento, o investigador destaca: “Confirmouse a importancia das reaccións pseudopericíclicas como alternativa ao modelo pericíclico, encontrando que a cicloreversión [2+2+2] do trímero, recentemente sintetizado do CO2, non ocorre mediante un proceso pericíclico, termicamente permitido, senón que é unha reacción tipicamente pseudopericíclica”. Ademais, engade Roberto Villar, atopouse “evidencia de torqueselectividade en sistemas diferentes dos que ata agora a mostraban, electrociclacións pericíclica, concretamente nunha transposición sigmatrópica [3,3], e tamén en peches de aneis dirradicalarios non pericíclicos”. Na investigación levada a cabo tamén se avanzou no estudo da ciclación dirradical de aneis de cinco membros, “confirmando un forte control orbital neste tipo de reaccións, o que suxire a posibilidade de estender as regras de Woodward-Hoffmann máis alá do modelo pericíclico”. Por último, detalla o doutor, a tese permitiu ademais demostrar que a axeitada selección dos métodos de simulación utilizados “é clave á hora de describir correctamente os mecanismos de reacción neste tipo de sistemas na fronteira destas regras”.
